硫元素对三元催化转化器的影响

三元催化转化器研究与探讨

使用三元催化转化器的原因

随着国民经济的快速增长，以及汽车价格的不断下调。汽车已再不作为高档的奢侈品而是作为代步工具的一种正以惊人速度走向普通百姓家庭。在城市汽车保有量的迅速增加的同时，城市的大气污染也随之严重，并影响到了人们的正常生活与身体健康。为此中国国家质量技术监督局于1999 年3 月10 日颁布中华人民共和国国家标准GB14761— 1998(汽车排放污染物限值及测试方法)，并于2000 年1 月1 日起开始实施。随后国家又出台了只要通过国家欧2 标准(2004 年以后的要求)的车型，用户所购买的整车就可享有减免30%消费税的优惠的政策。

国家目前及将来对排放的要求见表1

表1

在解决排放污染问题上，世界各国的整车生产厂和科研机构都投入了巨大的人力物力对其进行研究，中国作为整车生产与消费的大国为此也投入了大量的人力和物力。在研究的各种方案中，各国整车生产厂大多认为只有使用汽油机电子喷射技术加三元催化转化器来改善排放问题才是最希望达到商业化阶段的方案。

2 三元催化转化器的结构

三元催化转化器主要由外壳、隔热保护罩、中间段、入口和出口锥段、弹性夹紧材料、防直通密封催化剂等几部份组成， 其中催化剂作为三元催化转化器的技术核心包括载体、涂层两部分。

2.1 载体

基本材料为陶瓷(MgO2， Al2O3，SiO2)。目的是提供承载催化剂涂层的惰性物理结构。为了在较小的体积内有较大的催化表面，载体表面制成为蜂窝状。

2.2 涂层

在载体表面涂敷有一层极松散的活性层，它以金属氧化物γ-AL2O3 为主。由于表面十分粗糙，这使壁面的实际面积增大了约7000 倍，大大的增加了三元催化转化器的活性表面和储存氧的能力。在活性层外部涂敷有含锆Zr 和铈Ce 等元素的助催剂，含有铑Rh、钯Pd、铂Pt 等贵金属的主催化剂。

3 三元催化转化器的工作原理

发动机尾气中主要的三种污染物为CO，HC，NOX。三元催化转化器的作应就是利用转化器上的重金属作催化剂，使CO、HC、NOX、O2 各气体间相互之间发生氧化与还原的化学反应，生成N2、CO2、H2O等无害气体。

3.1 反应的三个步骤：

1)外部物质交换阶段：从废气流到催化表面的物质交换。

该步骤与载体的目数(液压直径)，催化转化器直径、气体流量(雷诺数)有关。

2)微孔扩散阶段：废气扩散到催化剂的微孔中。

该步骤与催化器涂层厚度，微孔形状有关。

3)氧化反应阶段：与贵金属作用发生的催化反应。

该步骤与废气浓度，废气温度有关。

注：整个反应速度及转化率取决于反应速度最慢的步骤。

影响催化转化器转化效率的参数见表2。

表2

3.2 催化反应

氧化反应：

还原反应：

注意：

1)在氧化反应中，由于各种碳氢化合物有不同的氧化性质，导致氧化过程产生差异。在实际的使用过程中，整车生产厂在催化剂配方的设计中，应充分考虑到本国汽机油产品和整车自身的特点。

各种气体在氧化过程中的性质如下：

·烯烃和其他不饱和的炭氢化合物被优先氧化。

·饱和的炭氢化合物很难被氧化。

·甲烷是最难被氧化的炭氢化合物-典型氧化催化剂对甲烷的氧化率很低。

2)氧化催化剂将排气中的HmCn 和CO 氧化成CO2 和H2O，反应发生在多氧的环境中，多氧的提供主要可通过空气泵和贫油标定两个方法提供。

3)催化剂氧化排气中的HmCn 和CO，并把NOx 还原为N2，要求排气的空燃比被控制在理论空燃比

附近，即过量空气系数λ=1 具体效果见图1。

4 三元催化转化器中贵金属的作用

4.1 为同时进行氧化还原反应，必须有贵金属作为催化剂参与化学反应

Pt、Pd：是很好的氧化催化剂。

·氧分子被拉开而分离在金属表面(下图所示)

·单个氧原子容易和CO 分子反应(下图所示)。

Rh：是极好的NOx 的还原剂。

·NO 被拉开而分离在贵金属表面(下图所示)。

·氮原子在表面移动结合形成氮气而释放(下图所示)。

·氧原子留在表面需要一氧化碳来消除它们。

注意：O2 和NO 分子竞争相同的贵金属表面的O2;

NO 分子占领贵金属表面的概率取决于NO 和O2 分子的相对数量以及催化剂表面是否对NO 和O2 有优先选择。

4.2 不同方案的催化剂配方的特点

1)Pt/Rh：是一种传统的配比模式。其对燃油中的铅有最好的抵抗中毒的能力。

Pt：很好的氧化作用。生成一些NH3。

Rh：极好的NOx 的还原剂，但在高温下易与AL2O3 反应而丧失活性。

2)Pd/ Rh ：比较适合燃油较清洁的环境下，分成涂敷可避免合金的形成。

3)Pt/ Pd / Rh：高含量Pt 与Pd 和Pt 的分离涂敷有高温稳定性和好的HC 活性。Rh 和Pt 加上金属氧化物改善RH 和NOX 反应的热稳定性。

4)只有Pd：高温位置有卓越的去除包括NO 污染的整体性能。

4.3 其他金属及金属化合物在三元催化转化器中的作用

1)氧化铝：提供“可涂性”及涂层粘性。分散贵金属，得到最大花的表面积/活性。

2)氧化铈：通过“储氧”，帮助催化剂对付空燃比的波动。

3)鎳：可以捕捉H2S 去除难闻的臭味。

注意：

·Rh 会和氧化铈发生有害的相互作用。

·Pd 和Rh 在高温下会形成Pd-Rh 合金。

5 三元催化转化器失效分析

在正常的使用情况下，由于三元催化转化器的工作特性及不可避免的元素污染，随着行驶的时间和公里增加，三元催化器会发生老化失效现象。根据各种试验，总结失效的原因主要是以下三个方面。

5.1 各种元素对三元催化转化器的影响

(1)铅、锰元素对三元催化转化器的影响

含铅汽油的使用，将导致催化转换器重金属中毒，催化效果降低。国内汽油市场，铅含量根据国务院129 号文件规定为0.005L/g 以内。基本可以满足使催化剂不中毒的要求。但是国内的炼油厂在停止使用四乙基铅作为汽油抗爆剂的同时，采用了羟基锰(MMT)作为抗爆剂，直接造成三元催化转化器中锰元素含量大幅增加。根据世界车用燃油规范中的介绍，MMT 中的锰元素经燃烧后，将稳定地沉积在发动机火花塞和三元催化转化器内，造成火花塞失火，增加排放，降低发动机机械性能。同时锰元素沉积在催化器上，引起堵塞，起燃特性及稳态转化效率降低。会使微粒增加。MMT 的燃烧生成物将沉积在催化器表面，该沉积物有储氧的功能，将造成三元催化转化器氧传感器误报，放过因催化器实际失效而引起的高排放检测。

(2)磷、锌元素对三元催化转化器的影响

磷、锌元素与三元催化转化器活性材料反应或覆盖在催化转化器活性表面上，造成催化转化器效率下降。由于机油添加剂中磷、锌元素无法取消，而内燃机烧机油的特性也不可避免，所以催化剂配方以及涂层技术仍需改进。

(3)硫元素对三元催化转化器的影响

汽油燃烧后，其中的硫元素随着尾气进入三元催化转化器，这些硫元素与催化转化器的表面上的金属氧化物反应生成硫酸盐，减弱了催化剂对空/燃比变化的敏感程度，使其丧失储存，释放氧的功能，硫化物吸附在催化剂的表面，妨碍了HC、CO、NO 的吸附。较高含S 油在整个空/然比范围内延长了催化剂的点燃时间，提高了起燃温度，降低转化效率。

5.2 机械损伤对三元催化转化器的影响

催化转化器在制造和装配过程中由于受力不当会产生裂缝，尤其是纵向裂缝一旦产生，排放的尾气将通过相对阻力较小的裂缝间隙排除催化转化器，不通过带有催化剂的表面，不能达到转化目的。催化转化器壳体或密封材料产生泄漏也会产生无法催化。

5.3 自身老化对三元催化转化器的影响

经过一定时间的使用，三元催化转化器表面的活性物质自身受到热老化或被覆盖，造成催化转化功能逐渐下降，直到失效。优势车辆使用不当，出现烧结，也加速老化。例如：燃油在发动机内未完全燃烧，残余物随尾气进入三元催化转化器内继续燃烧，其局部温度将超过900℃，活性物质γ-AL2O3 转变为α-AL2O3，发生烧结。

6 其它

由于三元催化使用条件比较复杂，催化效果受到来自诸多方面的影响，本文不能一一列举。希望通过本文能使大家了解三元催化转化器在汽车环保中的作用，同时也能初步了解三元催化转化器的应用机理和失效原因，希望能为给整车生产和使用提供一定的参考。